1. Коррозия алюминия

1.1. Введение

Во-первых, следует сказать, что сопротивляемость алюминия и алюминиевых сплавов к обычной внешней коррозии разная. Естественное сопротивление коррозии одна из причин такой широкой применяемости алюминиевых сплавов от производства консервных банок до использования в архитектуре и самолетостроении. Основной источник защиты от коррозии – самовосстанавливающаяся оксидная пленка, постоянно существующей во внешней атмосфере.
Несмотря на химическую активность алюминия, оксидная пленка, образующаяся на его поверхности, инертна, и защищает поверхность от дальнейшего окисления. Толщина оксидной пленки на только что раскатанном листе алюминия 2,5 нм и за несколько лет ее толщина может достигнуть 10-20 нм (1 нм = 10-9м)
Коррозия в ее различных проявлениях возникает лишь в случае разрушения естественной оксидной пленки.

Следует запомнить две вещи о коррозии:

Она может привести к затратам
Деталь может потерять свои эксплуатационные качества. Следовательно, необходимо понимать при каких условиях может возникнуть коррозия и как ее предотвратить.

1.2. Виды коррозии

Существует много видов коррозии. Наиболее распространенные разновидности, встречающиеся в производстве и обслуживании:

(а) Равномерная коррозия
(b) Щелевая коррозия
© Коррозия под покрытием
(d) Фреттинг коррозия
(е) Коррозия под нагрузкой
Электрохимическая коррозия
(g) Точечная коррозия
Межкристаллическая коррозия и отслаивание

(а) Сплошная коррозия

Оксидная пленка растворяется под воздействием сильных щелочных и отдельных кислотных растворов. Например, сильное воздействие оказывает концентрированный раствор гидроксида натрия (каустической соды) и разбавленная азотная кислота. (b) Щелевая коррозия

Это явление называется водяными пятнами. Существует два основных условия вызывающих щелевую коррозию:

Во-первых, металлические листы или листовые элементы, спрессованные в пакеты, образуют щели, в которые будет появляться коррозия.
Во-вторых, в качестве активного ингредиента требуется влажность, вызываемая дождем или конденсатом. Понятно, что коррозия от дождя может появиться в ряде случаев, например при обработке, во время транспортировки, во время эксплуатации.
Щелевая коррозия является поверхностной коррозией и редко губительна для самого металла. Ее можно избежать, протирая куском ткани или, в ряде случаев, применяя абразивную обработку. Коррозия под покрытием.
Это происходит при контакте с влажной сырой субстанцией. В субстанции могут находиться химические вещества, которые усиливают воздействие. Обычно это проблемы заказчика вследствие либо плохого проекта, либо эксплуатации. (d) Фреттинг коррозия (фрикционная коррозия)
Фреттинг коррозию можно узнать по черным пятнам на поверхности металла под которыми могут находится глубокие язвы. Фреттинг коррозия вызывается трением двух алюминиевых деталей между собой. Выступы сцепляются между собой и затем отламываются. Окись алюминия это мелкий порошок черного цвета. (e) Коррозия под напряжением

Существует три существенных условия, которые приводят к растрескиванию от коррозии под нагрузкой:

нагрузки (напряжения)
чувствительная к коррозии структура сплава
подходящая среда

Отсутствие любого из вышеперечисленных условий предотвращает коррозионное растрескивание. Электрохимическая коррозия
Электрохимическая коррозия проявляется в том случае, если алюминиевый сплав находится в контакте с другим металлом и влагой. Например, алюминий при влажном контакте с медью приводит к быстрой коррозии. Алюминий его сплавы электроотрицательны по сравнению со многими другими металлическими сплавами, применяемыми в технике. Это можно увидеть, сравнивая электродные потенциалы.
Эта таблица распределяет термодинамическую реактивную способность металлов согласно напряжению на электродах, измеренному относительно 0.1 каломельного электрода (Hg-HgCl2, 0.1 M KCl). При этом выбранные металлы и сплавы погружают в водный раствор 1 М (молярная масса) NaCl и 0.1 M H2O2.
Разность электродных потенциалов хотя и важна, но является не единственным критерием, определяющим опасность коррозии. Не менее важны электрическое сопротивление и поляризация гальванической цепи, т.е. тип электролита и формируемой окисной пленки. Например, несмотря на большую разницу потенциалов, электрохимическая коррозия между алюминием и нержавеющей сталью будет меньше чем ожидаемая, в то время как коррозия между алюминием и медью будет намного сильнее, несмотря на меньшую разность потенциалов. Это происходит благодаря прочной пассивной пленке на нержавеющей стали, которая вносит значительное электрическое сопротивление в гальваническую цепь для пары алюминий/нержавеющая сталь. (g) Точечная коррозия
Точечная коррозия это локальная электрохимическая коррозия, возникающая при появлении в основном сплаве инородных вкраплений, или участков с другим составом, чей электрохимический потенциал отличается от основного. Точечный ток приводит к образованию полупроницаемой гидроксидной шапки закрывающую язву, позволяя тем самым концентрироваться кислотному хлоридному раствору. Потенциал коррозии усиливается от кислородного обеднения внутри язвы и гальваническими парами между алюминием (анод) и вкраплениями, а также отложениями, (например Cu) которые являются катодами. Окружающая естественная окисная пленка с катодной защитой (щелочное пассивирование). Межкристаллическая коррозия и отслаивание. Обычно благодаря оксидной пленке твердые растворы алюминия устойчивы к равномерной коррозии. Неоднородность состава часто является причиной локальной коррозии на уровне микроструктур. Крупные осадочные частицы и дисперсные частицы примеси могут привести к точечной коррозии. Если эти частицы расположены на границах зерен, то такое локальное воздействие проявляется в виде межкристаллической коррозии и распространяется вглубь металла по границам зерен. В прокатном листе алюминия зерна вытянуты по направлению проката. Сильная межкристаллическая коррозия может привести к отслоению материала с поверхности листа.

2. Электрохимия и Алюминий

2.1. Введение

Как уже упоминалось раньше, алюминий легко связывается с кислородом. Оксид алюминия обладает большой теплотой образования. Поэтому алюминий стал поздно использоваться в промышленных целях. Алюминий обладает высокой электрохимической активностью. Обычная алюминиевая руда, боксит – это оксид Al2O3, соединения алюминия содержат химически окисленные элементы (ион Al +3) и поэтому более устойчивые, чем металл (алюминий). Тенденция металлов образовывать ионы при стандартных химических условиях представлена ряде электродных потенциалов. Этот ряд определяет степень термодинамической реакционной способности в соответствии с напряжением на электродах, измеренным относительно 0.1 каломельного электрода (Hg-HgCl2, 0.1 M KCl). При этом выбранные металлы и сплавы погружают в водный раствор 1 М (молярная масса) NaCl и 0.1 M H2O2. Для чистого алюминия эта величина равна -0.85, в то время как у алюминиевых сплавов напряжение колеблется в пределах от -0.69 до -0.99 [3-5].

у атомов алюминия три валентных электрона, отсюда:

Al -> Al3+ + 3 e-

где e- – отрицательно заряженный электрон.

Ряд электродных потенциалов может быть получен на основании «стандартных электродных потенциалов» взятых относительно реакционной способности водорода, например:

H2 -> 2H + + 2 e-

Металлы, образующие катионы активнее водорода (m n+ ), называют «неблагородными» в отличие от более устойчивых металлов, как например золота, меди и серебра, которые принято называть «благородными». Неблагородные металлы, включая алюминий, спонтанно замещают водород в молекуле воды, к примеру

2Al + 3H2O -> Al2O3 + 3H2

Алюминий – менее благородный металл, чем железо или цинк, но более благородный, т.е. более стабильный, чем магний. При производстве сплавов алюминия получают фазы с различным химическими составами, которые могут быть более или менее активными, чем чистый алюминий. Отсюда получается электрохимически неоднородный сплав. Это свойство очень ценится. Более того, в различных химических средах, позиция металлов в ряде электродных потенциалов может меняться. Так, алюминий более активен в сильно щелочной, чем в кислотной среде.

2.2. Кинетическая реактивность (реакционная способность).

В реальности термодинамическая реактивность металлов часто неочевидна. Это происходит либо из-за того, что реакции протекают вяло, либо из-за того, что последствия реакции мешают ее протеканию. Для алюминия принципиальные продукты реакции – нерастворимые оксиды и гидроксиды. Они образуются на поверхности алюминия и обеспечивают эффективную защиту от постоянного износа металла. Такие продукты будут устойчивы при предсказуемых химических и электрохимических условиях.

2.3. Электрохимическая цепь

В случае возможности начала реакции Al -> Al3+ + 3 e- ионы алюминия покидают металл, в который удерживает электроны и тем самым заряжается отрицательно. Для того, чтобы реакция продолжалась этот заряд должен найти «потребителя» и ионы алюминия Al3+ также должны покинуть зону металла. Поскольку мы имеем дело с электрохимическим процессом, алюминий именуется «электродом»; и т.к. он окисляется, то является «анодом», т.е.

Al -> Al3+ + 3 e- является «анодным процессом»

Поглощение высвобожденного заряда электрона это эквивалент электрохимического восстановления, или «катодного» электродного процесса, например:

2H + + 2 e- -> H2

или O2 + 2 H2O + 4 e- -> 4OH –

На практике, много катодных реакций происходит со стороны цельного алюминия либо сплава который также поддерживает анодный процесс. Это локальный процесс. Иногда неблагородный металл, такой как алюминий, может быть в электрическом контакте с менее благородным металлом (с меньшим электродным потенциалом) в электрохимически активной среде («электролит»). Тогда неблагородный металл, алюминий, будет коррозировать, а менее благородный поддерживать катодную реакцию. Такой процесс образует гальваническую ячейку.
Необходимыми составными частыми ячейки являются: (1) анод, (2) катод, (3) электропроводность (электронная и ионная).

2.4. Алюминий как катод

Одним из важных примеров использования алюминия в качестве катода можно встретить в электролитическом извлечении (обогащении) металла. Окись алюминия (боксит) расплавляют с криолитом (Na3 AlF6) до состояния расплавленного электролита. Затем его подвергают электролизу при помощи угольных анодов, на которых выделяется кислород:

В криолите эта реакция выглядит таким образом

Al2 O3 -> 2 Al 3+ + 3O 2 –

Соответствующий катодный процесс

Al 3+ + 3 e- -> Al

Анодный процесс

2O 2 – -> O2 + 4 e-

2.5. Алюминий как анод

Действие алюминия как катода сдерживается присутствием на его поверхности твердого окисного вещества. Эта окись ограничивает коррозию и часто определяет ее вид.
Когда только что изготовленный алюминий вступает в контакт с атмосферой, он немедленно покрывается тонкой окисной пленкой, которая преобразуется при локальных повреждениях. Первоначальная пленка аморфна и имеет различную степень гидратации. Восстановление вызывает гальваническую реакцию, в которой окисленная поверхность поддерживает катодный процесс, а на анодной стороне повреждения образуется новый оксид или гидроксид. Для того чтобы увеличить толщину и повысить защитные свойства оксидной пленки, могут проводиться специальные обработки – см. Анодирование и Конверсионное покрытие ниже.

2.5.1. Кратко о коррозии в электролитах

Этот вид коррозии требует наличия следующих компонентов: анода, катода, электронной и ионной проводимости. Существенным фактором является пространственное разделение электродов. На металлах, защищенных оксидной пленкой возможна критическая ситуация когда небольшие по размерам аноды смещаются большими соседними катодами. Незначительной неоднородности достаточно для локализации анодов. Возможные неоднородности возникают из-за состава металла, локальных напряжений (статических или циклических) и т.д., а также вследствие неравномерностей в электролите (например концентрации кислорода) или локальных агрессивных примесей.

3. Коррозионная защита

3.1. Анодирование

У ряда электролитов, таких как разбавленная серная кислота, хромовая, щавелевая и фосфорная кислота, продукты реакции на алюминиевых анодах плохо растворимы и хорошо пристают к поверхности.

При анодировании, анодная оксидная пленка состоит из двух слоев:

внутреннего, плотного и тонкого слоя-барьера
и внешней пористой пленки, часто имеющей сотовую структуру
Внешний слой образуется электролитом из внутреннего слоя, и его толщина зависит от напряжения на аноде. Сформировавшись, внешний слой одновременно является и водным, и гидроксилированным, в основном аморфен. При погружении в кипящую деионнизированную воду на 30 минут анодная пленка кристаллизуется в устойчивый минерал – боэмит (алюминиевая руда) Al2O3.H2O. Этот процесс называется уплотнением (герметизацией). На практике различные процедуры анодирования применяются для придания поверхности металлических изделий определенных качеств. Например, при анодировании в холодной разбавленной кислоте мы получаем твердую, прочную поверхность. При использовании более концентрированного раствора кислоты пленка будет более толстой и однородной, пригодной для покраски перед уплотнением.

3.1.1. Химические конверсионные покрытия

Можно легко достичь окисления поверхности алюминия при помощи химических оксидантов без внешней подачи тока. Однако такие процессы имеют электрохимическую природу, предполагающие локальные гальванические ячейки. Они известны как химические конверсионные покрытия. Пример с хромовой кислотой:

Анодная реакция Al — > Al 3+ + 3е- -> Al2O3 и AlO.OH

Катодная реакция 2CrO42- + 10H + + 6е- -> Cr2O3 + 5H2O

В данном случае для замещения исходного Al2O3 и протекания реакций в локальных гальванических ячейках к хромовой кислоте добавляют флюориды. В случае с фосфорной кислотой анодным продуктом является фосфат алюминия.
На сегодняшний день конверсионные покрытия широко конкурируют с анодированием, т.к. они обеспечивают экономически выгодные основы для современных органических покрытий.

3.1.2. Другие методы защиты

Воздействие щелочей, даже в виде мыла, может быть очень сильным. В качестве конверсионных покрытий для защиты сплавов алюминия, используемых, скажем, в стиральных машинах, применяют ингибиторы, такие как силикат натрия, хроматы и дихроматы. Листовая продукция может быть покрыта, например, чистым алюминием, повышая сопротивляемость к коррозии.